李亚栋院士课题组2018年重要成果集锦！

李亚栋院士课题组主要从事无机纳米材料合成化学研究，目前致力于挑战金属团簇、单原子催化剂以期实现非贵金属替代贵金属催化剂、探索实现催化新反应，解决催化剂均相催化异项化实验室与工业化技术难题。课题组代表性研究成果包括：


1）提出了纳米晶“液相－固相－溶液”界面调控机制，实现了不同类型纳米晶的可控制备；


2）将水热、溶剂热合成技术成功应用于新型一维纳米材料的合成，实现了金属铋、钛酸盐、硅酸盐、钒酸盐、稀土化合物等纳米线、纳米管的制备，揭示了液相条件下纳米晶的取向生长规律性；


3）提出金属间化合物、合金表观电负性概念及其计算经验公式，建立了比传统高温合成金属间化合物、合金材料低400－500度的低温合成方法。


4）开发了系列化的金属团簇、单原子催化剂的普适性、规模化制备策略，为低成本、高性能工业催化剂的研制和商业化应用指明了新方向。

 

下面，我们简要介绍李亚栋教授课题组2018年部分重要成果，供大家交流学习（仅限于通讯作者文章，以online时间为准）。

 

原子时代来袭！

 

1. 纳米颗粒高温转变为单原子催化剂丨Nature Nanotech.

贵金属单原子催化剂具有超高的催化活性，但是在实际高温反应中，由于金属表面自由能的降低，往往容易烧结团聚，失去活性。如何构建具有热稳定性的单原子催化剂，是催化研究领域的关键议题。

2018年7月16日，清华大学李亚栋院士团队及其合作者发现了一种从贵金属纳米颗粒直接高温转化成高度热稳定的贵金属单原子催化剂的现象。研究人员利用MOF衍生的N-掺杂的碳材料作为锚定基底，发现在900℃惰性氛围中持续3h，Pd、Pt或Au等贵金属纳米颗粒可以直接转变成Pd、Pt或Au单原子，并通过原位环境透射电镜实现了对动态变化过程的实时观察，球差矫正电镜和X-射线吸收精细结构谱证明了单原子的分散状态。原位观测发现，纳米颗粒-单原子的动态转化过程中存在聚集化和原子化的竞争。DFT计算表明，在这种高温动态转化过程中，移动的Pd原子被N-掺杂的碳材料捕获后，会形成更加热力学稳定的Pd-N4结构。乙炔半氢化制乙烯反应表明，这种Pd单原子催化剂不仅具有优异的热稳定性，而且比Pd纳米颗粒具有更有优异额的催化活性和选择性。

 

2018年10月8日，李亚栋院士课题组和中科大吴宇恩课题组发展了一种简便易行的气体迁移策略，实现了块体金属直接转化为单原子催化剂，该方法极具工业级大规模制备可行性，至少适用于Cu、Co、Ni等金属。制备策略如下：

1. 载体处理：在1173K高温和Ar氛围下，ZIF-8热裂解形成具有大量缺陷位的N掺杂碳载体。

2. 原子发射：在NH3氛围下，基于路易斯酸碱强相互作用，NH3和泡沫铜表面的铜原子配位形成易挥发的Cu(NH3)x物种，铜以原子态发射出去。

3. 原子捕获：在NH3氛围下，Cu(NH3)x物种被N掺杂的碳载体中的缺陷捕获，形成孤立的铜位点，然后形成单原子铜催化剂。

 

3. 蚕丝化学策略制备金属单原子催化剂丨Nature Catalysis

负载型单原子催化剂已经成为催化领域的研究前沿。合理设计并建立通用的合成方法来制备具有可控结构和超高比表面积的单原子催化剂进而深入挖掘该类催化剂在催化反应中的潜能就显得至关重要，同时也是一种挑战。单原子催化剂的催化性能高度依赖于载体材料。超薄二维氮掺杂碳纳米片负载的单原子催化剂代表着活性金属位点能达到的极限。除了暴露尽可能多的金属单原子位点于外表面上，理想的结构也能缩短反应底物扩散路径、为反应地方吸附脱附提供足够大的界面面积。

2018年9月21日，李亚栋院士、王定胜教授团队发展了一种蚕丝化学策略来制备超薄二维氮掺杂碳纳米片负载的孤立金属单原子催化剂(M-ISA/CNS,M = Fe, Co, Ni)。作者利用球差电镜和同步辐射测试表征了该类催化剂的原子结构。所合成的Co-ISA/CNS催化剂拥有9.2wt%的氮原子含量和2105 m2 g?1的比表面积。催化测试结果显示，Co-ISA/CNS催化剂在室温下以过氧化氢为氧化剂直接催化氧化苯至苯酚反应中表现出了很高的活性，其转化率达到了68%。密度泛函理论计算表明在钴单原子催化剂上能够形成O=Co=O活性中心，这是其高活性的来源。

 

4.  MXene负载单原子Pt催化剂增强电催化产氢丨Nature Catalysis

目前为止，Pt被认为是活性的HER催化材料之一，而单原子Pt催化剂则表现出更低的成本和更优越的活性。如何制备优异的单原子Pt催化剂以实现更高活性的HER性能，是催化和能源研究领域的重点问题。

2018年12月12日，澳大利亚悉尼科技大学的汪国秀团队、美国德雷塞尔大学Yury Gogotsi团队和清华大学李亚栋、陈晨团队合作，发展了一种电化学原位合成MXene负载单原子Pt催化剂的策略，并同时实现了高效产氢性能。文章指出，在酸性体系电化学剥离MXene过程中， H+与MXene表面的Mo-O键发生相互作用，一方面可以高效产氢，促进剥离得到纳米片。另一方面，H+与Mo-O键生成Mo-OH2基团，形成Mo空位，终得到Mo2TiC2Tx-Pt单原子催化剂。总之，研究表明酸性体系中的H+在促进了电化学剥离MXene纳米片的形成以及单原子Pt负载催化剂的合成。